离子交换诱导的2D-3D维度转化制备高质量钙钛矿层
铅卤钙钛矿材料凭借优异的光电性能和低成本的制备工艺而受到广泛关注。钙钛矿具有2D和3D两种晶体结构。2D的A2BX4构型钙钛矿晶体具有典型的层状结构，由于2D钙钛矿的层状材料特性使其容易生长成高质量平滑的晶体。但是这些2D的铅卤钙钛矿晶体的电子结构和电荷传输特性在光伏应用中表现不佳。而当前以MAPbI3和FAPbI3为代表的3D的ABX3构型铅卤钙钛矿凭借其理想的电子结构和电荷输运性能成为高性能太阳能电池器件的理想材料。但是这些3D构型的钙钛矿的晶体在制备过程中具有一些困难，其中突出的是难以得到高质量且平整致密的薄膜。为此上海交通大学的赵一新课题组通过利用2D钙钛矿易于获得高质量且致密的薄膜的特性，开发了一种利用2D-3D维度变化的策略来制备高稳定性、高成膜质量的钙钛矿材料。
Scheme 1. Schematictransformation of the 2D mixed composition A2BX4 of HMA1-xFAxPbI3Cl(A=H, MA, FA, B=Pb, X=I, Cl) into 3D MA1-xFAxPbI3.Here the cations of H, FA and MA should be randomly distributed at A sites.
如Scheme 1所示，该2D-3D方法的原理是构造了一种典型的二维A2BX4钙钛矿结构（其中A代表有机阳离子，B是Pb，X是卤素离子I, Br, Cl），然后通过离子交换作用来诱导2D-3D转变。在本文中设计的2D钙钛矿的组分是HFAxMA1-xPbI3Cl（x=0.1-0.9），其中的H和Cl离子极易和FA(MA)或者I离子发生离子交换。由这些离子交换反应引发的2D-3D转化迅速从而有利于避免杂质相的形成，并且过程中的H+就会和Cl-形成HCl而释放到大气中。最终可以成功制备高相纯高质量的MA1-xFAxPbI3钙钛矿薄膜。而采用传统方法制备MA1-xFAxPbI3钙钛矿时容易出现杂相并且薄膜质量难以控制。
HFAxMA1-xPbI3Cl二维结构的表征如Figure 1所示，从XRD和紫外可见吸收图中可以证明，HFAxMA1-xPbI3Cl的结构类似于经典的二维结构HPbI3和HPbI2Cl，它们的层间距和晶格参数相似，通过旋涂的方式可以在室温下制备得到致密光滑的高质量2D前驱体薄膜，改变MA和FA的比例不会影响XRD和紫外吸收图谱的峰位置。
Figure 1. (A) XRD andUV-vis (B) patterns of 2D HMA1-xFAxPbI3Cl(x=0.3, 0.5, 0.7 and 0.9) precursor films; (C) XRD patterns and (D) UV-visspectrum of the HMA0.7FA0.3PbI3Cl precursorfilms as the typical 2D HMA1-xFAxPbI3Clperovskite compared with the HPbI3 and HPbI2Cl precursors films respectively.
二维结构HFAxMA1-xPbI3Cl十分不稳定，这表现在其在室温条件下就会由黄绿色的前驱体薄膜转变成为黑红色的钙钛矿相薄膜。Figure 2是对2D HMA0.7FA0.3PbI3Cl到3D的 MA0.7FA0.3PbI3钙钛矿转变过程前后材料特性的比较，实验结果证明了离子交换诱导的2D-3D转变过程是一种不可逆的结构变化过程，这样一种自发的2D-3D的转变过程会在原有十分致密的2D平面基础上构建出平整光滑高质量的3D钙钛矿薄膜。
Figure 2. (A) XRD and(B) UV-vis evolution of the transformation of HMA0.7FA0.3PbI3Clinto MA0.7FA0.3PbI3 films annealed at 30 oCand 100 oC for different times
3D MA1-xFAxPbI3(x=0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9)钙钛矿材料特性如Figure 3所示，其结果证明了离子交换诱导制备钙钛矿薄膜的方法的普适性，能够成功制备出全系列的相纯高结晶性的混合型MA1-xFAxPbI3薄膜，这类薄膜具有更好的光谱吸收范围和相稳定性。根据这种制备方法可以获得具有较高光电转化效率的钙钛矿太阳能电池。
Figure 3. (A) XRDpatterns and (B) UV-vis spectrum of MA1-xFAxPbI3(x=0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9) perovskite films prepared from HMA1-xFAxPbI3Cl.SEM images of (C) MA0.9FA0.1PbI3, (D) MA0.7FA0.3PbI3,(E) MA0.5FA0.5PbI3, (F) MA0.3FA0.7PbI3and (G) MA0.1FA0.9PbI3 films. The scalebar is 1 μm
综上所述，本篇文章提出了一种利用离子交换来诱导2D-3D转化过程从而制备高质量钙钛矿薄膜的新策略新方法，除了本文例举的MA1-xFAxPbI3，该策略还适用于不同组分的铅卤钙钛矿制备。比较遗憾的是，由于设计的HFAxMA1-xPbI3Cl的稳定性极差不能进行详细的结构表征来研究其中2D-3D转化的具体过程，而这个过程对成膜质量控制非常重要。我们课题组也希望在这一方向上继续探索下去。
本文来自上海交通大学赵一新教授团队。执笔者为该文章一作李戈。在此表示感谢。
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